- коллоксилин (10,7 - 12,2 % азота)
- пироксилин № 2 (12,05 - 12,4 % азота)
- пироколлодий (12,6 % азота) - особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым , нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.
- пироксилин № 1 (13,0 - 13,5 % азота)
- 1832 - французский химик Анри Браконно обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал ксилоидин (Xyloїdine)
- 1838 - другой французский химик, Теофиль-Жюль Пелуз , обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
- 1846 - швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы - обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.
- 1869 - в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер представляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.
Спустя десять лет после патентования этой технологии во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу - производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.
Получение
Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем»:
Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:
Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы - сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом , спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.
Промышленный метод получения
Варка нитроцеллюлоз при 90-95°C в проточном реакторе. При этом происходит разрушение малоустойчивых соединений и вымывание продуктов распада. Кроме того, горячая вода легче проникает в структуру нитроцеллюлозы. Недостаток этого процесса состоит в деструкции нитроцеллюлозы до продуктов низкой молекулярной массой (5-20 структурных звеньев). Поэтому, этим процессом не злоупотребляют, особенно если нужен продукт с хорошими физико-механическими свойствами (например, для пироксилиновых порохов или дистанционных трубок).
Другая технологическая тонкость стабилизации нитроцеллюлоз состоит в перекристаллизации нитроцеллюлозы из органических растворителей в присутствии раствора соды. В отличие от предыдущего процесса, этот процесс ведется при низких температурах (10-25°C), но очень продолжительное время и при интенсивном перемешивании. После стабилизации центрифугируют раствор соды, полученный раствор пироксилина в органике идет на обезвоживание и дальнейшее использование.
Для увеличения срока годности в нитроцеллюлозу (в готовом продукте) вводятся стабилизаторы химической стойкости, главным образом: централиты, дифениламин , камфору . Раньше использовали также амиловый спирт , канифоль , аминные производные нафталина и др., но они показали низкую эффективность. Главная функция стабилизаторов – связывание образующейся при разложении азотной кислоты и оксидов азота . В промышленности полученную нитроцеллюлозу транспортируют, хранят и используют в виде колоксилиново-водной взвеси (КВВ). Содержание коллоксилина в этом материале - 10-15 %, по свойствам КВВ напоминает среднее между манной кашей и густым клеем ПВА . Больше всего напоминает бумажную пульпу, но с мелким волокном.
Колоксилиново-водную взвесь после отмывки от кислот накапливают в смесителях – емкостях объемом 100-350 м3, снабженных мешалками для предотвращения оседания коллоксилина и усреднения партии. После перемешивания в течение нескольких часов отбирают пробу на уточнение свойств, главным образом молекулярной массы , содержание азота, содержание кислот и йодкрахмальную пробу на устойчивость. Для использования в чистом виде нитроцеллюлозу отделяют от воды на барабанных фильтрах, при этом влажность материала составляет около 50 %. В таком виде нитроцеллюлозу можно транспортировать в различной таре. Для дополнительного обезвоживания нитроцеллюлозу отжимают на центрифуге при 800-1000 об./мин. При этом получается нитроцеллюлоза с влажностью около 6-8 %. Дальнейшее обезвоживание проводят промывкой этиловым спиртом на специальной центрифуге. При этом спирт подается в центр барабана и двигается к периферии под действием центробежных сил. Спирт регенерируют ректификацией .
Для получения баллиститных или сферических порохов используют непосредственно колоксилиново-водную взвесь. Для производства сферических порохов можно применять и отжатую до 10 % влажности нитроцеллюлозу, при этом отдельная проблема состоит в том, что при диспергировании порохового лака в водной фазе и последующего отверждения гранул пороха приводит к капсулированию некоторого количества воды внутри пороха. Некоторую сложность в получении нитратов целлюлозы составляет высокая впитывающая способность целлюлозы при неоднородности ее структуры и плотности волокна. Это вынуждает применять 50-100-кратный избыток нитрующей смеси. Если это терпимо для лабораторий, то совершенно неприемлемо для промышленного производства.
В промышленности применяют барабанные непрерывно действующие аппараты противотока, по принципу "карусели". Суть их работы заключается в подаче целлюлозного волокна с одной стороны, а нитрующей смеси с другой, противотоком. При этом нитрующая смесь орошает плоский вертикальный барабан, заполненный целлюлозным волокном, сверху. Смесь стекает из данной секции в секцию поддона, откуда подается в следующую секцию насосом. И так до 30-40 секций. Барабан медленно вращается, в одной точке происходит непрерывная разгрузка продукта, в другой точке - загрузка целлюлозы.
Одним из негативных следствий развития технологий в современном мире являются автокатастрофы. Каждый год они уносят жизни более 1 млн. человек, а более пятидесяти миллионов получают травмы различной степени тяжести. В процесс снижения количества жертв и травматизма на дорогах внес свою лепту французский химик Эдуард Бенедиктус.
В начале XX века Бенедиктус в ходе проведения экспериментов нечаянно зацепил колбу, которая, упав с полки, не разбилась вдребезги, а всего лишь растрескалась, сохранив изначальную форму. Этот эпизод заставил Эдуарда задуматься. В этом сосуде ранее хранился эфирно-спиртовой раствор нитрата целлюлозы, который испарившись, оставил на стенках колбы тончайший, совершенно не мешающий наблюдать за содержимым сосуда слой нитрата целлюлозы.
В те времена лобовые стекла автомашин изготавливали из совершенно обычного стекла, которое при аварии разлеталось на большое количество острейших осколков, серьезно ранивших водителя и пассажиров.
Именно один из таких случаев с аварией автомобиля, о котором Бенедиктус узнал из газет, заставил ученого вспомнить об уцелевшей колбе. Проведя несколько экспериментов с покрытием стекла нитратом целлюлозы, он нашел вариант, идеально подходивший для автомобильных стекол. Суть его была в следующем: слой нитрата целлюлозы помещался между двумя обычными стеклами. После нагревания такого «бутерброда», происходило плавление внутреннего слоя, и стекла надежно склеивались между собой.
Такие стеклопакеты выдерживали даже удар молотком, при этом они трескались, но не крошились на осколки и сохраняли первоначальную форму. Так, в 1909 году было изобретено и запатентовано Эдуардом Бенедиктусом стекло под названием «Triplex».
Приблизительно в то же время над проблемой создания безопасных стекол бился еще один ученый – англичанин Джон Вуд. Свой патент на изобретение специального стекла он получил в 1905 году. Однако в массовое производство стекло Вуда не пошло ввиду высокой стоимости расходных материалов. Суть его изобретения состояла в том, что вместо нитрата целлюлозы во внутреннем слое использовался дорогой каучук. Кроме того, конечный продукт немного терял свою прозрачность, что вызывало дискомфорт у водителей.
Поначалу изобретение Бенедиктуса тоже пришлось не по нраву производителям автомобилей, так как повышало его стоимость. Но оно было оценено военными. Стекла «триплекс» прошли боевое крещение во времена Первой мировой войны, ведь именно их использовали в противогазах.
В автомобильной промышленности первым триплексы внедрил Генри Форд. Это произошло в 1919 году. Понадобилось около 15 лет, чтобы и другие производители автомобилей стали применять триплексы. Такие стекла используют до сих пор.
Нитраты целлюлозы, или азотнокислые эфиры целлюлозы, часто называют нитроцеллюлозой. Это название неправильно, так как эти продукты являются сложными эфирами целлюлозы и азотной кислоты, а не нитросоединениями. Поэтому термин «нитроцеллюлоза» следует рассматривать как чисто технический, хотя им пользуются широко в литературе.
Реакцию нитрования целлюлозы с азотной кислотой можно представить следующим образом:
Эта реакция обратима. Устанавливается равновесие между целлюлозой (как спиртом), азотной кислотой, сложным эфиром и водой. Содержание воды в реакционной смеси является основным условием, определяющим состояние конечного равновесия.
Нитрование обычно проводят в присутствии водоотнимающих средств, в качестве которых в промышленности применяют серную кислоту, а в лабораторной практике также уксусный или фосфорный ангидрид (в смеси с уксусной или фосфорной кислотой). Нитрование целлюлозы тройными смесями - - Oявляется основой промышленного способа производства нитратов целлюлозы.
Теоритически содержание азота в тринитрате целлюлозы составляет 14,14%. В динитрате целлюлозы содержится 11,1%N, в мононитрате 6,8% N. Практически при нитровании смесями - - Oполучить нитрат не удается. Наивысшая достигаемая степень нитрования оставляет примерно 13,8% азота.
Степень замещения нитрата целлюлозы при нитровании такой тройной смесью зависит главным образом от содержания воды в смеси. Чем выше процент воды в смеси, тем ниже окажется процент азота в конечном продукте, причем, как показали многочисленные исследования, степень замещения полученного нитрата целлюлозы, в следовательно, и его свойства зависят не от начального состава смеси, а от состава смеси в конце нитрования. Конечный состав смеси зависит в свою очередь от выделения воды при реакции, а также от влажности целлюлозы, степени поглощения влаги из воздуха и т.д.
Для уменьшения влияния фактора разбавления смеси процесс ведется при большом избытке нитрующей смеси. Соотношение между массой целлюлозы и массой нитрующей смеси называют модулем ванны Обычно применяют модуль около 1: 50.
Влияние состава нитрующих смесей на содержание азота в нитрате целлюлозы изучалось с помощью диаграмм тройных смесей. Эти диаграммы показывают, что нитроцеллюлозы с одним и тем же процентом N (и с одной и той же вязкостью), могут быть получены при различном соотношении и, но при одном и том де содержании воды в смеси. Однако, как показывают диаграммы, для технического нитрования пригодными могут быть не любые смеси. В некоторых смесях может наблюдаться растворение и деструкция целлюлозы или слишком сильное набухание.
Серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси, связывая выделяющуюся воду при реакции, сдвигает ее равновесие в право. Иначе говоря, регулирует количество свободной воды в смеси. Так как теплота гидратации серной кислоты более высокая, чем азотной (для моногидрата примерно в 5 раз), в смеси должны присутствовать гидраты серной кислоты, а не азотной. По-видимому, это способствует переходу азотной кислоты в безводную псевдоформу - OH, которая и участвует в реакции этерификации целлюлозы. Вода, наоборот, способствует переходу в гидратированную ионную форму:
Механизм нитрования можно представить следующим образом. Сначала происходит протонирование азотной кислоты с образованием иона нитрония:
H нитроний
Затем осуществляется электофильная атака ионом нитрония кислорода OH-группы целлюлозы с отщеплением протона и образованием нитрата
Если в нитрующей смеси содержится мало воды и и много, в этой зоне идет деструкция целлюлозы, а не нитрование. При более высоком содержании воды (более 12%) ионы нитрония отсутствуют, вода распределяется между и и с увеличением воды, т. е. с увеличением степени гидратации степень замещения падает.
Скорость реакций нитрования зависит от соотношения в смеси между азотной и серной кислотами. Увеличение содержания с параллельным уменьшением содержания сверх определенного предела понижает скорость реакции и приводит к деструкции целлюлозы. При слишком высоком содержании целлюлоза растворяется в нитрующей смеси и далее гидролизуется. Однако необходимо поддерживать в смеси такое количество серной кислоты, при котором достигается хорошее набухание целлюлозы, облегчающее доступ внутрь волокна тем самым повышающее скорость процесса. Реакция становится пермутоидной. Поэтому подбирают оптимальное соотношение азотной и серной кислот, учитывая при этом также меньшую стоимость. Обычно в практике используют отношение к около 1: 3.
При получении нитратов целлюлозы происходят побочные реакции: окислительная и гидролитическая деструкция, а также образуются частично замещенные сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы:
(OH) + > (OH) + O.
Образование смешанных сернокислых и азотнокислых эфиров объясняет невозможность практически достичь теоретического содержания азота, соответствующего тринитрату целлюлозы. Присутствие сернокислых эфиров (очень нестойких) уменьшает устойчивость (стабильность) нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы уже при умеренных температурах самопроизвольно разлагаются. Скорость разложения быстро растет с повышением температуры и резко возрастает в присутствии примесей кислот, щелочей и др. Разложение нитратов целлюлозы - самоускоряющийся процесс, который, особенно в присутствии влаги и кислорода, может закончиться вспышкой и взрывом. Это вызывает необходимость стабилизации полученного нитрата целлюлозы, который для этого ромывают горячей водой, разбавленный кислотами, 0,2-1%-ным раствором соды и т. д. Сернокислые эфиры при этом гидролизуются (омыляются)
Повышение температуры увеличивает скорость процесса нитрования, не влияя на состояние равновесия. Однако при этом возрастают и скорости побочных процессов - окислительной и гидролитической деструкции. Та, при температуре 15-20° С распад азотной кислоты происходит в очень слабой степени и реакции окисления почти не идут. При температуре выше 40°С происходят бурный распад азотной кислоты с выделением окислов азота и сильная окислительная деструкция целлюлозы. Увеличение температуры способствует и гидролитической деструкции целлюлозы, особенно при одновременном повышении содержания воды в кислотной смеси. Вода повышает степень ионизации и, следовательно, гидролизующее действие кислот, особенно.
Влияние продолжительности реакции на процесс подобно влиянию температуры. Так как реакция нитрования идет быстро, процесс осуществляют в течение 30 мин - 1 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности способствует гидролитической деструкции целлюлозы.
Вследствие отрицательного влияния на процесс нитрования (образование сульфатов, гидролитическая деструкция) в некоторых случаях ее заменяют другими водоотнимающими агентами. В лабораторной практике обычно применяют смесь азотной, фосфорной кислот и фосфорного ангидрида или азотной, уксусной кислот и уксусного ангидрида. В этих случаях нитрование протекает почти в безводной среде, оно идет более полно (получаются тринитраты почти с теоретическим содержанием азота) и практически отсутствует деструкция целлюлозы. Нитраты, полученные таким способом, используются для определения СП целлюлозы и ее фракционирования.
При нитровании с применением иногда используют разбавители - инертные органические растворители, например хлорированные углеводороды. Можно также проводить нитрование азотной кислотой в присутствии ее солей. Иногда вместо азотной кислоты применяют другие нитрующие агенты, например ангидрид азотной кислоты.
Технические процесс получения нитратов целлюлозы состоит из следующих операций: измельчения и сушки целлюлозы; нитрования смесью кислот (состав смеси подбирается в зависимости от назначения конечного продукта); удаления отработанной смеси центрифугированием; стабилизации; регулирования вязкости конечного продукта (снижением СП способом гидролиза); вытеснения воды этиловым спиртом.
Нитраты целлюлозы хранят в увлажненном спиртом состоянии.
Древесная целлюлоза содержит примеси (лигнин и гемицеллюлозы), которые отрицательно влияют на качество продукта. Нитрат целлюлозы получается неоднородным и нестойким. Азотнокислые эфиры из хлопковой целлюлозы получаются более стойкими и имеют большую вязкость, чем эфиры из древесной сульфитной целлюлозы.
Сульфитную целлюлозу, предназначенную для переработки на нитраты целлюлозы, следует белить осторожно, чтобы не снизить значительно вязкость. После отбелки обязательно необходимо облагораживание. Облагороженная целлюлозы содержит не менее 65% альфа-целлюлозы.
При производстве нитратов целлюлозы выполняют ряд анализов. Определяют процентное содержание азота (способом Лунге). По процентному содержанию [N] рассчитывают степень замещения СЗ.
Анализ основан на омылении нитрата целлюлозы серной кислотой в присутствии ртути, восстанавливающей образующуюся азотную кислоту до окиси азота, объем которой измеряют.
6Hg > 2NO + + O.
Определяют скорость нитрата целлюлозы при различной температуре, вязкость и СП, температуру вспышки и растворимость в различных растворителях.
Свойства нитратов целлюлозы и их применение
Различаются следующие основные виды технических нитратов целлюлозы, которые в зависимости от СЗ и СП находят различное практическое применение: коллоксилин (10,7-12,5% N), пироколлодий (12±0,1% N), пироксилин №2 (12,2-12,5% N), пироксилин №1 (13,0-13,5% N).
Нитраты целлюлозы, содержащие 9-11% N, растворяются в этиловом спирте, нитраты с содержанием до 13% - в смеси этилового спирта и эфира. Все нитраты целлюлозы растворяются в ацетоне. Нитраты целлюлозы любой степени замещения не растворяются в воду и неполярных растворителях (например бензоле).
Коллоксилин применяют для производства этрола, целлулоида и лаков. Коллоксилин целлулоидных марок имеет СП 400-600, а лаковых марок - 150- 300. Коллоксилин не устойчив к действию кислот и щелочей. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина. Концентрированная серная кислота растворяет коллоксилин. Коллоксилин растворяется в кетонах (ацетон), сложных эфирах (этилацетат, бутилацетати др.), фурфуроле, диоксане и уксусной кислоте; устойчив к действию ароматических и алифатических углеводородов и масел. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, коллоксилин растворяется в камфаре, эфирах фталевой кислоты и др. Этрольные и целлулоидный коллоксилины с содержанием азота 10,9-11,2% растворяются в спиртово-камфарных смесях. Коллоксилин с содержанием азота 11,2-12,5%, предназначенный для изготовления нитролаков, нитроэмалей и нитромастик, растворяется в смеси растворителей.
Фракционный состав нитратов целлюлозы влияет на их стабильность, механические свойства пленок и т. п. Основным их недостатком является горючесть и легкая воспламеняемость.
Целлулоид представляет собой пластическую массу, состоящею из коллоксилина, пластификатора (камфары), добавок (напрмер, фосфорнокислого натрия), пигментов и красителей. По существу это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфаре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, для отделки музыкальных инструментов, изготовления оправ для очков и др.
Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями. Из него изготовляют рулевые колеса, рычаги переключения передач, приборные щитки, детали холодильников, электроизоляционные детали изделий ширпотреба.
Пироксилин (СП 1000-2000) применяется для производства взрывчатых веществ и порохов. Различают три вида порохов, получаемых на основе нитратов целлюлозы: пироксилиновые (температура горения около 2500°С), баллиститные и кордитные. Два последних вида называют также нитроглицериновыми (температура горения около 3500°С).
При получении порохов применяют желатинирующие добавки (смесь этилового спирта и диэтилового эфира, нитроглицерин и другие органические растворители), стабилизаторы (например, дефениламин), флегматизаторы (камфара). Для изготовления баллиститных порохов применяют коллоксилин с высоким содержанием азота (11,5-12,2%).
Нитраты целлюлозы, или азотнокислые эфиры целлюлозы, являются сложными эфирами целлюлозы и азотной кислоты.
Реакцию нитрования целлюлозы с азотной кислотой можно представить следующим образом:
N + 3 n HNO 3 <-> n + 3 n H 2 O
Эта реакция обратима. Устанавливается равновесие между целлюлозой (как спиртом), азотной кислотой, сложным эфиром и водой. Содержание воды в реакционной смеси является основным условием, определяющим состояние конечного равновесия.
Азотная кислота этерифицирует целлюлозу слишком медленно и не дает высокозамещенных стойких азотнокислых эфиров, а при концентрации ниже 75% HNO 3 вообще уже не этерифицирует целлюлозу. Поэтому этерификация одной HNO 3 нецелесообразна из-за большого ее расхода.
Нитрование обычно проводят в присутствии водоотнимающих средств, в качестве которых в промышленности применяют серную кислоту, а в лабораторной практике уксусный или фосфорный ангидрид (в смеси с уксусной или фосфорной кислотой). Нитрование целлюлозы тройными смесями HNO 3 - H 2 SO 4 - H 2 O является основой промышленного способа производства нитратов целлюлозы.
Серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси, связывая выделяющуюся воду при реакции, сдвигает ее равновесие вправо. Иначе говоря, H 2 SO 4 регулирует количество свободной воды в смеси. Вода, наоборот, способствует переходу HNO 3 в гидратированную ионную форму:
NO2 - OH + H2O <-> H3O+ + NO3-
Скорость реакции нитрования зависит от соотношения в смеси между азотной и серной кислотами. Увеличение содержания H 2 SO 4 с параллельным уменьшением содержания HNO 3 сверх определенного предела понижает скорость реакции и приводит к деструкции целлюлозы. При слишком высоком содержании H 2 SO 4 целлюлоза растворяется в нитрующей смеси и далее гидролизуется. Однако необходимо поддерживать в смеси такое количество серной кислоты, при котором достигается хорошее набухание целлюлозы, облегчающее доступ азотной кислоты внутрь волокна и тем самым повышающее скорость процесса. Реакция становится пермутоидной. Поэтому подбирают оптимальное соотношение азотной и серной кислот. Обычно в практике используют отношение HNO 3 к H 2 SO 4 около 1:3.
При получении нитратов целлюлозы происходят побочные реакции: окислительная и гидролитическая деструкция, а также образуются частично замещенные сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы:
C 6 H 9 O 4 (OH) + H 2 SO 4 > C 6 H 9 O 4 (OSO 2 OH) + H 2 O
Образование смешанных сернокислых и азотнокислых эфиров объясняет невозможность практически достичь теоретического содержания азота, соответствующего тринитрату целлюлозы. Присутствие сернокислых эфиров (очень нестойких) уменьшает устойчивость (стабильность) нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы уже при умеренных температурах самопроизвольно разлагаются. Скорость разложения быстро растет с повышением температур и резко возрастает в присутствии примесей кислот, щелочей и др. разложение нитратов целлюлозы - самоускоряющийся процесс, который, особенно в присутствии влаги и кислорода, может закончиться вспышкой и взрывом. Это взывает необходимость стабилизации полученного нитрата целлюлозы, который для этого промывают горячей водой, разбавленными кислотами. 0,2 - 1%-ным раствором соды и т.д. Сернокислые эфиры при этом гидролизуются.
Повышение температуры увеличивает скорость процесса нитрования, не влияя на состояние равновесия. Однако при этом возрастают и скорости побочных процессов - окислительной и гидролитической деструкции. Увеличение температуры способствует и гидролитической деструкции целлюлозы, особенно при одновременном повышении содержания воды в кислой смеси. Вода повышает степень ионизации и, следовательно, гидролизующее действие кислот, особенно H 2 SO 4 .
Влияние продолжительности реакции на процесс подобно влиянию температуры. Так как реакция нитрования идет быстро, процесс осуществляется обычно в течение 30 мин - 1 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности способствует гидролитической деструкции целлюлозы.
Вследствие отрицательного влияния H 2 SO 4 на процесс нитрования (образование сульфатов, гидролитическая деструкция) в некоторых случаях ее заменяют другими водоотнимающими агентами. В лабораторной практике обычно применяют смесь азотной, фосфорной кислот и фосфорного ангидрида или азотной, уксусной кислот и уксусного ангидрида. В этих случаях нитрование протекает почти в безводной среде, оно идет более полно (получаются тринитраты почти с теоретическим содержанием азота) и практически отсутствует деструкция целлюлозы.
Нитраты, полученные таким способом, используются для определения СП целлюлозы и ее фракционирования.
При нитровании с применением H 2 SO 4 иногда используют разбавители - инертные органические растворители (например, хлорированные углеводороды). Можно также проводить нитрование азотной кислотой в присутствии ее солей. Иногда вместо азотной кислоты применяют другие нитрующие агенты (например, ангидрид азотной кислоты).
Технический процесс получения нитратов целлюлозы состоит из следующих операций:
1. Измельчения и сушки целлюлозы;
2. Нитрования смесью кислот (состав смеси подбирается в зависимости от назначения конечного продукта);
3. Удаления отработанной смеси центрифугированием;
4. Стабилизации;
5. Регулирования вязкости конечного продукта (снижением сп способом гидролиза);
6. Вытеснения воды этиловым спиртом.
Древесная целлюлоза содержит примеси (лигнин и гемицеллюлозы), которые отрицательно влияют на качество продукта. Нитрат целлюлозы получается неоднородным и нестойким. Азотнокислые эфиры из хлопковой целлюлозы получаются более стойкими и имеют большую вязкость, чем эфиры из древесной сульфитной целлюлозы.
При производстве нитратов целлюлозы выполняют ряд анализов. Определяют процентное содержание азота (способом Лунге). По процентному содержанию азота [N] рассчитывают степень СЗ:
Анализ основан на омылении нитрата целлюлозы серной кислотой в присутствии ртути, восстанавливающей образующуюся азотную кислоту до окиси азота, объем которой измеряют:
2HNO 3 + 3 H 2 SO 4 + 6Hg > 2NO + 3Hg 2 SO 4 + 4H 2 O
Определяют стойкость нитрата целлюлозы при различной температуре, вязкости и СП, температуру вспышки и растворимость в различных растворителях.
10.5 Свойства нитратов целлюлозы и их применение
Различают следующие основные виды технических нитратов целлюлозы, которые в зависимости от СЗ и СП находят различное практическое применение: коллоксилин (10,7 - 12,5% N), пироколлодий (12,6 ± 0,1% N), пироксилин №2 (12,2 12,5% N), пироксилин №1 (13,0 - 13,5% N).
Нитраты целлюлозы, содержащие 9 - 11% N, растворяются в этиловом спирте, нитраты с содержанием до 13% N - в смеси этилового спирта и эфира. Все нитраты целлюлозы растворяются в ацетоне. Нитраты целлюлозы любой степени замещения не растворяются в воде и неполярных растворителях (например, в бензоле).
Коллоксилин применяют для производства этрола, целлулоида и лаков. Он не устойчив к действию кислот и щелочей. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина. Концентрированная серная кислота растворят коллоксилин. Коллоксилин растворяется в кетонах (ацетон), сложных эфирах (этилацетат, бутилацетат и др.), фурфуроле, диоксане и уксусной кислоте; устойчив к действию ароматических и алифатических углеводородов и масел. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, коллоксилин растворяется в камфаре, эфирах фталевой кислоты и др. Этрольные и целлулоидный коллоксилины с содержанием азота 10,9 - 11,2% растворяются в спирто-камфарных смесях. Коллоксилин с содержанием азота 11,2 - 12,5%, предназначенный для изготовления нитролаков, нитроэмалей и нитромастик, растворяется в смеси растворителей.
Фракционный состав нитратов целлюлозы влияет на их стабильность, механические свойства пленок и т.п. Основным их недостатком является горючесть и легкая воспламеняемость.
Целлулоид представляет собой пластическую массу, состоящую из коллоксилина, пластификатора (камфары), добавок (например, фосфорнокислого натрия), пигментов и красителей. По существу это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфаре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, для отделки музыкальных инструментов, изготовления оправ для очков и др.
Этрол представляет собой термопластический материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями. Из него изготавливают рулевые колеса, рычаги переключения передач, приборные щитки, детали холодильников, электроизоляционные детали изделий ширпотреба.
Пироксилин (СП 1000 - 2000) применяется для изготовления взрывчатых веществ и порохов. Различают три вида порохов, получаемых на основе нитрата целлюлозы: пироксилиновые (температура горения около 2500єС), баллистические и кордитные. Два последних также называют нитроглицериновыми (температура горения около 3500єС).
При получении порохов применяют желатинирующие добавки (смесь этилового спирта и диэтилового эфира, нитроглицерин и другие органические растворители), стабилизаторы (например, дефениламин), флегматизаторы (камфара). Для изготовления баллистических порохов применяют коллоксилин с высоким содержанием азота (11,5 - 12,2%). Пороха для ракетных двигателей часто называют твердыми ракетными топливами.
Нитраты целлюлозы свойства
Нитраты целлюлозы (НЦ) - это высокомолекулярные взрывчатые вещества общей формулы n. Они представляют собой азотнокислые полиэфиры полисахарида целлюлозы. Это соединения, содержащие связанные с атомом углерода нитратные группы ONO2. Технические нитраты целлюлозы являются сложными полимерами, химически неоднородными, содержащими от 5 до 15% незамещённых гидроксильных групп, с разным содержанием азота.
Специфические свойства нитратов целлюлозы определяют область их применения. Лёгкость воспламенения, возможность превращения путём пластификации в материал, горящий по определённому закону параллельными слоями, выделение большого количества газа при их горении, большая сырьевая база объясняют почти монопольность их применения для бездымных порохов.
Благодаря высокой механической прочности нитратов целлюлозы, хорошей совместимости с пластификаторами и переходу в пластическое состояние при незначительном повышении температуры целесообразно их применение для изготовления, в частности, целлулоида.
Растворимость нитратов целлюлозы в распространённых растворителях, таких как спирт, эфир, ацетон и высокие механические свойства полученных плёнок позволяют использовать их для производства нитролаков и лаковых покрытий. На их растворимость влияют содержание в них азота, вязкость, температура, однородность по степени этерификации, а также состав растворителя.
Промышленность выпускает следующие основные виды нитратов целлюлозы:
Коллоксилин с содержанием 10,7-12,2 % азота;
Пироксилин №2 с содержанием 12,2-12,4 % азота;
Пироксилин №1 с содержанием 13-3,5 % азота.
В производстве лаков и красок для обеспечения технологичности раствора требуются нитраты целлюлозы малой вязкости, что соответствует степени полимеризации в пределах 100-300. Большое значение имеет вязкость пироксилинов в производстве пироксилиновых порохов. Наиболее рациональной условной вязкостью для пироксилина №1 считается 6-10? Э, для пироксилина №2- 4-8? Э. В лакокрасочной промышленности, где применяются в основном коллоксилины, при аналитическом контроле их качество оценивается по вязкости их растворов в комбинированном растворителе состава, % : технический нормальный бутилацетат-12,5; технический ацетон-5; этиловый спирт-17,5; бутиловый синтетический спирт-15; нефтяной толуол-50.
В зависимости от испытуемой марки коллоксилина готовятся растворы в этом растворителе с массовой долей 8,20 и 25%.
Для расширения области применения необходимо получить коллоксилины, хорошо растворимые в низших спиртах, таких как этиловый, метиловый. Растворяющее действие метилового спирта, как и этилового, зависит от степени этерификации нитратов целлюлозы.
Для получения нужного нам спирторастворимого коллоксилина следует провести модификацию его свойств омылением различными реагентами, а именно растворами кислых солей сероводородной кислоты, растворами едкого натра, растворами серной и азотной кислот. Но, прежде всего надо изучить свойства коллоксилина, области его применения, способы получения и определить оптимальные условия для получения спирторастворимого коллоксилина, основные характеристики которого соответствуют следующим значениям:
Условная вязкость 1,5-1,7;
Степень полимеризации 300-600.
(710.29 Кб) скачиваний558 раз(а)
